合成化学为人类的生存和发展提供了物质基础和保障,与我们的日常生活息息相关。随着科学技术的不断发展,使用绿色的方法,从最简单的原料出发,合成更多高附加值的分子,是所有化学家们共同的追求目标。醇类化合物是一类重要的有机化合物,其合成与转化一直备受合成化学家们的关注。在传统合成化学领域中,通常是利用羟基上的孤对电子进行反应,实现醇类化合物的转化,例如取代反应、氧化反应等。随着单电子反应模式的出现,自由基作为一类高反应活性中间体,可以高效简洁地实现多元化合成,因此在有机合成中得到了广泛的运用。直接从羟基出发,产生高活性的烷氧自由基,并将其应用于烷基醇类化合物的合成与转化,无疑是一类高效便捷的方式。基于此,我们在本文中发展了一系列产生烷氧自由基的方式,并成功地实现了烷基醇类化合物的各种官能团化:1.研究了长链烷基醇的羟基α位引入硅基团后,烷氧自由基的反应活性。当引入硅基团后,烷氧自由基性质从1,5-氢迁移www.selleck.cn/products/MK-1775转变为1,2-硅迁移,并产生羟基α位的碳自由基。实验证实,当底物中存在多个羟基时,可以选择性地活化与硅基相连的同一碳原子上的羟基,生成烷氧自由基。此Embedded nanobioparticles外,它可以兼容多个活性位点,例如在氧原子旁边的C-H键,能够专一选择性地得到α位官能团化产物。在机理方面,通过DFT计算揭示出1,2-硅迁移相较于1,5-氢迁移,在动力学和热力学方面都更加有利。2.研究了一种通用的氧化还原中性方法,在光电协同催化条件下,利用铈作为催化剂,实现了环状烷基醇的开环官能团化反应。在该体系下,可实现不同环状烷基醇的开环,并且有着良好的官能团兼容性。在反应中,氯化物作为配阴离子和电解质,反应能够选择性地生成C-CN,C-C或C-S,而不是在β-断裂后形成C-Cl键。初步的机理研究表明,氧化还原活性的Ce催化剂可以经过电氧化和光还原来实现循环,从而避免了化学氧化剂的使用。一系列光谱特征(循环伏安法、紫外可见、电子顺磁共振和X射线吸收)表明,这种转化存在Ce(III)/Ce(IV)催化途径,其中Ce(IV)OR是重要的活性中间体。3.研究了在光电协同条件下,利用钴肟催化剂作为氢原子转移试剂,实现了长链烷基醇的远端去饱和烯基化反应。在反应中,底物N-烷氧基吡啶盐和钴肟催化剂在阴极同时被还原,得到烷氧自由基和钴(II),然后反应形成烷基钴(III)物种中间体。接着,在光照的作用下,形成的中间体发生碳-钴VX-445半抑制浓度(III)键的均裂,随后发生β-氢原子转移,得到目标化合物和氢-钴(III)物种。在后续底物拓展中,我们发现各种类型的底物都可以在反应中很好地兼容,从而扩宽了烯基醇类化合物的合成范围。