共轭亚油酸修饰Fe_3O_4纳米粒子及其应用

共轭亚油酸(CLA)是一种天然存在的不饱和脂肪酸,具有良好的生理活性,广泛应用于食品、药品、保健品、化妆品等领域。CLA及其钠盐(SCL)的表面活性使其具有吸附性能和自组装性能。此外,分子中的羧基和共轭双键使其具有p H敏感性、弱还原性和可聚合性,因此CLA备受研究者关注。同时,nano-Fe_3O_4具有良好的生物相容性和超顺磁性而被广泛关注,但自身的磁性使其容易发生聚集,限制了应用价值。油酸常被用于nano-Fe_3O_4的修饰剂,但油酸双分子层的层间粘附力仅为疏水作用力,对酸性或硬水的耐受性较弱,导致其外层容易随着环境的变化发生脱附。本文以nano-Fe_3O_4为基础颗粒,SCL自交联吸附胶束(SCA)为修饰层,合成出一系列具有不同形貌的多功能性界面材料,并对其在Pickering乳化、油水分离以及界面催化等领域的应用进行探究。纳米粒子主要包括均匀纳米粒子和Janus纳米粒子。其中,Janus粒子的不对称结构和多功能性使其在固体颗粒乳化剂、界面催化剂、磁共振成像造影剂等领域具有广阔的应用前景。现有文献报道的Janus粒子主要通过预聚物接枝或聚合物单体与磁性粒子表面原位聚合获得,导致修饰层厚度难以控制,使合成的Janus粒子在修饰前后粒径发生明显变化。此外,Janus粒子由于其非对称结构而具有良好的界面活性,可作为贵金属的载体用于Pickering界面催化。目前文献报道的Au负载的Janus型Au纳米催化剂主要通过还原法制备,还原剂一般需要外加,导致纳米粒子表面的金沉积量和厚度不易控制,且使制备过程复杂化。针对以上待研究的问题,本论文主要研究内容及结果如下:(1)通过自组装和自交联活性,SCL在nano-Fe_3O_4表面自组装成吸附胶束,然后通过热聚合形成自交联吸附胶束(SCA),最终合成出结构稳定的具有p H/CO_2-N_2/磁多重刺激响应性的SCA@Fe_3O_4均匀纳米粒子。其稳定的Pickering乳液可以通过调节p H值,或鼓入CO_2-N_2在乳化-破乳之间转化,并在外加磁场下可以将粒子回收,进而重复使用。该粒子循环使用4次后,其稳定的乳液的粒径几乎不发生变化,且粒子的回收率高达98%。将SCA@Fe_3O_4用于模拟处理含油废水,用量为0.25 wt%时,通过机械搅拌即可将含油废水(油相含量为5%)浓缩成油相含量为75%的高内相乳液,然后在外加磁场驱动磁性乳液与水相分离,并向乳液中通入CO_2使其破乳,最终实现油回收。该粒子在循环使用4次后,油水分离效率仍高达95%。(2)通过在石蜡-水体系Pickering乳液保护法中利用SCL的自组装、自交联活性对nano-Fe_3O_4进行SCA局部修饰,合成出具有界面活性/双亲性和p H/磁双重响应性的SCA-Fe_3O_4 Janus纳米粒子,克服Janus纳米粒子在修饰前后粒径发生明显变化的缺陷。SCA-Fe_3O_4独特的界面活性/双亲性使其具有高界面脱附性和低能乳化性。SC寻找更多A-Fe_3O_4的高界面脱附性能使其稳定的乳液在温度(25-90℃)、盐度(0.1-1.8 M)和p H(1.8-11.7)范围内表现出超强的稳定性。同时,SCA-Fe_3O_4的低能乳化性能使其在手摇震动或低速搅拌条件下即可制备出稳定的Pickering乳液,降低对乳化能(E_e)的要求,达到与低能乳化类似的节能效果。此外,SCA-Fe_3O_4的p H/磁双重响应性使其制备的超稳定的Pickering乳液在施加外磁场、调节p H和慢速搅拌提供的水力学因子的共同作用下,在成乳与破乳之间至少循环转化5次,展现出良好的循环使用能力。(3)利用SCA的羧基阵列的p H敏感性和弱还原性,采用SCA的表面胶接法,以SCA-Fe_3O_4为前体制备出兼具乳化性、催化性和磁响应性的Janus金纳米催化剂Au-SCA-Fe_3O_4,提供了一条经济简便制备Janus金纳米催化剂的方法,解决了外加还原剂的缺陷。以苯甲醇/水Pickering界面催化氧化苯甲醇合成苯甲醛为反应模型,初步探索了Au-SCA-Fe_3O_4同时作为乳化剂和催化剂的催化性能。乳液液滴作为微反应器显著提高了互不相溶反应物与催化剂间的接触面积,在90℃下催化苯甲醇氧化的催化活性是均匀纳米粒子的2倍,非乳液催化时的3倍,比空气氧化时高19倍。此外,由于Au-SCA-Fe_3O_4在界面上的不可转动性,在界面水相侧催化生成的苯甲醛被迅速萃取到油相,避免了其被过度氧化成苯甲酸,使得该模型反应中苯甲醛的选择性高于99.9%。(4)利用SCA的表面胶接法,以SCA@Fe_3O_4为前体构筑另一种兼具乳化性、催化性和磁响应性的Janus金纳米催化剂Au-SCA@Fe_3O_4。以4-硝基苯酚水相催AMG510小鼠化还原和4-硝基苯甲醚的Pickering界面催化为反应模型,对Janus催化剂的构效关系进行探biomimetic drug carriers究。在4-硝基苯酚水相催化还原反应中,相对于Au-SCA@Fe_3O_4而言,Au-SCA-Fe_3O_4更疏水,有利于有机相的富集,使反应速率提高,TOF值为Au-SCA@Fe_3O_4的2倍。在4-硝基苯甲醚的Pickering界面催化还原反应中,两种Au/Fe_3O_4Janus纳米催化剂均对甲苯/水体系具有良好的乳化性能,用量为0.04 wt%即可以形成稳定的Pickering乳液。此外,Au-SCA-Fe_3O_4的两亲性和在界面处的不可转动性,避免了Au-SCA@Fe_3O_4催化剂在反应过程中的转动,增加了Au-SCA-Fe_3O_4的Au面与反应物之间的接触面积,使反应速率加快,TOF值为Au-SCA@Fe_3O_4的2倍。Au/Fe_3O_4Janus纳米催化剂用于4-硝基苯酚的水催化和4-硝基苯甲醚的Pickering界面催化,在保证催化率不变的情况下,至少可以循环使用4次。